存放环境对铅基和无铅焊料化学银板可焊性的影响
作者:Edwin Lopez, Paul Vianco, R. Wayne Buttry, Samuel Lucero, and Jerome Rejent Sandia 国家实验室,Joseph Martin Orion 国际技术有限公司
摘要
采用无铅焊料95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu (wt.%)和传统63Sn-37Pb焊料对化学银涂层进行可焊性评估。焊接温度分别为245℃和260℃。助焊剂采用松香基中等活性(RMA)材料。在认定标准条件下,对化学银涂层进行2项老化处理: 1.采用Battelle 2 级工业环境,模拟存放时间3、6、9、13、18、24、60和120个月,对化学银样件进行老化; 2.蒸汽老化8、16和24小时,老化条件88℃,90%RH相对湿度。上述老化后,对化学银涂层进行测试。
定量衡量可焊性的参数是接触角,它由新月仪/润湿平衡技术测量得到。与裸铜相比,化学银涂层提高了Sn-Ag-Cu的可焊性,在模拟存放时间不超过12个月时,化学银涂层能保持足够的可焊性。同样,模拟存放时间不超过24个月时,化学银涂层对Pb-Sn焊料也能保持足够的可焊性。化学银涂层和Sn-Ag-Cu焊料的可焊性通常不受蒸汽老化的影响。Pb-Sn合金稍稍受蒸汽老化的影响,当老化到16小时,可焊性会下降。
这些结果证实蒸汽老化不适合预测化学银涂层的存放寿命。殴杰电子光谱技术对化学银表面的分析,建立了从铜基材扩散到化学银表面的铜的浓度与可焊性降低之间的关系。化学银表面铜的浓度反映亚稳定平衡条件的一个数量级别,对于不同老化时间,铜浓度具有不同的、优先的级别。
Sandia是一个多功能实验室,由Sandia集团的Lockheed Martin 公司具体掌管运作,在DE-AC04-9合同下为美国能源部工作。
绪言
当无铅焊接在电子界不断地获得共识、扩大应用时,印制板铅基表面涂层的使用将被逐步淘汰。可替代的表面涂层包括:有机可焊性保护膜(OSP)、化学镀Ni/浸金(ENIG)、镍/钯/金(Ni/Pd/Au)、浸锡和浸银等。(这些表面涂层的性能、优点以及局限性都在参考资料1和2中有详细的描述)
目前,在印制板工业中,以上各种涂层中最令人感兴趣的是化学银。化学银的特点是:与金或钯相比其成本相对便宜;有良好的引线键合性;先天具有与锡基合金焊接的可焊性;在银和锡之间形成的金属间化合物(Ag3Sn)并没有明显的易碎性。而且,在射频(RF)电路中由于趋肤效应,银的高电导率特性正好发挥出来。
当然,化学银涂层也有一些局限性。如:当与空气中的硫(S)接触时,其表面会失去光泽发暗;银还和空气中降落的氯(Cl)反应在表面形成银-氯层;最后,几乎与所有的金属和合金一样,银和氧反应在表层形成氧化层(Ag2O)。这些反应中,每一种都会影响可焊性。然而,现在化学银涂层含有共沉淀抑制剂防止或有效地限制反应层扩散到表层。
严格地讲,化学银是一层保护层。在焊接过程中,熔化合金开始在银涂层表面润湿、扩散,接着,银被熔进熔化的焊料中。在焊接过程中,银涂层不能熔化,因为它有非常高的熔点温度962℃。在银被完全溶解后,熔融焊料对银下面的基材(典型材料为铜焊盘)润湿和扩散。因此,铜焊盘表面一定同样地可焊;否则,焊料的反润湿会发生。
化学银涂层的技术规范在IPC-4553文件(2004年8月草案)"印制板化学银电镀技术规范"中进行描述。有两个推荐厚度范围: 1.薄层0.07~0.15μm,用于通常目的应用;2.厚层0.2~0.3μm,也适合通常焊接,但当引线键合时一定采用厚的涂层。正如Underwriters实验室对银导体要求的那样,化学银涂层也不用进行电迁移测试。
目前,工业界对印制板表面化学银涂层的装配性能进行了大量研究。这些研究包括对印制线路组装测试板的装配和评估,并确立了大量化学银涂层的特性。例如,高温老化试验显示银层具有6个月的保存期要求(按J-STD-003 III 级硬件要求),但很有可能超过这个时间,可焊性达到12个月。对于双面板或更复杂PCB装配,化学银表面多次回流焊接后仍具有良好的可焊性。最后,更为长期的调查研究覆盖任何可焊性方面,这些方面可以归结于化学银层的使用。
在相关测试应用中对化学银涂层的性能,前述的研究已经提供了有价值的信息。然而,工业界仍需要建立实验室可焊性数据原始资料,如在过程失效分析中,数据库资料能首先提供典型的着手思路。实验样件制作便宜且数据能够被迅速评定。另外,可焊性测试提供一个比较清楚的数据系列,它能识别涂层性能方面变化的重要趋势。例如,这样的测试可以决定助焊剂的类型对可焊性的作用,无论这种作用源于表面张力的影响还是清洁功效的结果。类似地,对于表面涂层成分和/或表面状况的恶化对焊料的润湿/扩展行为的影响,可焊性测试在这些方面提供了评估的手段。因此,在Sandia国际实验室,开始对化学银表面涂层的可焊性性能进行了调查研究。
评估可焊性的定量衡量参数首选接触角-θC。接触角θC越小,可焊性越好。在熔化焊料的物理状况下,三个界面张力的平衡决定接触角,由扬氏方程式表示如下:
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图1表示在水平和垂直基板两种情况下表面张力和接触角的平衡示意图。在其他条件不变情况下,界面张力 较低,为保持方程式平衡,势必降低接触角,因此改善可焊性。从方程式还可以看出, 较大,接触角越低,而 的大小与基板的材料有关,或与基板表面涂层状况以及基板或涂层表面的清洁度有关。
Sandia实验室采用新月仪/润湿平衡技术对可焊性进行了测试。这种技术是通过测量焊料沿垂直焊盘上升所形成的新月形的高度(H)和重量(W)计算θC值,测量方法如图2所示。计算公式如方程式2。 液态焊料和助焊剂的界面张力也能独力地从实验数据和方程式3中计算得到。
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除了与扬氏方程式1中的平衡参数进行比较外,润湿平衡测试也能提供润湿率和润湿时间数据。图3 显示通常的新月焊料重量与测试时间之间的函数关系。这一测试程序被用来决定95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料对Cu、Au-Ni(涂覆在Fe-Ni合金上)的可焊性,为此试用了几种焊剂和焊接温度组合。
为了提供一套原始资料数据,下面是对95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu无铅焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能进行仔细调查研究,同时对63Sn-37Pb焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能也进行研究。同样,新月仪/润湿平衡技术用来决定接触角。
为了模拟长期存放,化学银涂层样件暴露在Battelle 2级加速老化环境中。当然,样件还放在蒸汽老化的环境中,因为我们还没有认识到蒸汽老化对化学银涂层的模拟存放降级是否具有有效的加速老化作用,测试的目的就是对蒸汽老化的适用性得出更多的证据。同样,除了蒸汽老化作为加速存放测试的适宜性,完成这些实验还可证明高温高湿对化学银表面可焊性能的影响。利用殴杰电子光谱技术中的表面和深度曲线分析来鉴别涂层化学性能的改变,这种涂层化学性能的改变将影响可焊性变化。
摘要
采用无铅焊料95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu (wt.%)和传统63Sn-37Pb焊料对化学银涂层进行可焊性评估。焊接温度分别为245℃和260℃。助焊剂采用松香基中等活性(RMA)材料。在认定标准条件下,对化学银涂层进行2项老化处理: 1.采用Battelle 2 级工业环境,模拟存放时间3、6、9、13、18、24、60和120个月,对化学银样件进行老化; 2.蒸汽老化8、16和24小时,老化条件88℃,90%RH相对湿度。上述老化后,对化学银涂层进行测试。
定量衡量可焊性的参数是接触角,它由新月仪/润湿平衡技术测量得到。与裸铜相比,化学银涂层提高了Sn-Ag-Cu的可焊性,在模拟存放时间不超过12个月时,化学银涂层能保持足够的可焊性。同样,模拟存放时间不超过24个月时,化学银涂层对Pb-Sn焊料也能保持足够的可焊性。化学银涂层和Sn-Ag-Cu焊料的可焊性通常不受蒸汽老化的影响。Pb-Sn合金稍稍受蒸汽老化的影响,当老化到16小时,可焊性会下降。
这些结果证实蒸汽老化不适合预测化学银涂层的存放寿命。殴杰电子光谱技术对化学银表面的分析,建立了从铜基材扩散到化学银表面的铜的浓度与可焊性降低之间的关系。化学银表面铜的浓度反映亚稳定平衡条件的一个数量级别,对于不同老化时间,铜浓度具有不同的、优先的级别。
Sandia是一个多功能实验室,由Sandia集团的Lockheed Martin 公司具体掌管运作,在DE-AC04-9合同下为美国能源部工作。
绪言
当无铅焊接在电子界不断地获得共识、扩大应用时,印制板铅基表面涂层的使用将被逐步淘汰。可替代的表面涂层包括:有机可焊性保护膜(OSP)、化学镀Ni/浸金(ENIG)、镍/钯/金(Ni/Pd/Au)、浸锡和浸银等。(这些表面涂层的性能、优点以及局限性都在参考资料1和2中有详细的描述)
目前,在印制板工业中,以上各种涂层中最令人感兴趣的是化学银。化学银的特点是:与金或钯相比其成本相对便宜;有良好的引线键合性;先天具有与锡基合金焊接的可焊性;在银和锡之间形成的金属间化合物(Ag3Sn)并没有明显的易碎性。而且,在射频(RF)电路中由于趋肤效应,银的高电导率特性正好发挥出来。
当然,化学银涂层也有一些局限性。如:当与空气中的硫(S)接触时,其表面会失去光泽发暗;银还和空气中降落的氯(Cl)反应在表面形成银-氯层;最后,几乎与所有的金属和合金一样,银和氧反应在表层形成氧化层(Ag2O)。这些反应中,每一种都会影响可焊性。然而,现在化学银涂层含有共沉淀抑制剂防止或有效地限制反应层扩散到表层。
严格地讲,化学银是一层保护层。在焊接过程中,熔化合金开始在银涂层表面润湿、扩散,接着,银被熔进熔化的焊料中。在焊接过程中,银涂层不能熔化,因为它有非常高的熔点温度962℃。在银被完全溶解后,熔融焊料对银下面的基材(典型材料为铜焊盘)润湿和扩散。因此,铜焊盘表面一定同样地可焊;否则,焊料的反润湿会发生。
化学银涂层的技术规范在IPC-4553文件(2004年8月草案)"印制板化学银电镀技术规范"中进行描述。有两个推荐厚度范围: 1.薄层0.07~0.15μm,用于通常目的应用;2.厚层0.2~0.3μm,也适合通常焊接,但当引线键合时一定采用厚的涂层。正如Underwriters实验室对银导体要求的那样,化学银涂层也不用进行电迁移测试。
目前,工业界对印制板表面化学银涂层的装配性能进行了大量研究。这些研究包括对印制线路组装测试板的装配和评估,并确立了大量化学银涂层的特性。例如,高温老化试验显示银层具有6个月的保存期要求(按J-STD-003 III 级硬件要求),但很有可能超过这个时间,可焊性达到12个月。对于双面板或更复杂PCB装配,化学银表面多次回流焊接后仍具有良好的可焊性。最后,更为长期的调查研究覆盖任何可焊性方面,这些方面可以归结于化学银层的使用。
在相关测试应用中对化学银涂层的性能,前述的研究已经提供了有价值的信息。然而,工业界仍需要建立实验室可焊性数据原始资料,如在过程失效分析中,数据库资料能首先提供典型的着手思路。实验样件制作便宜且数据能够被迅速评定。另外,可焊性测试提供一个比较清楚的数据系列,它能识别涂层性能方面变化的重要趋势。例如,这样的测试可以决定助焊剂的类型对可焊性的作用,无论这种作用源于表面张力的影响还是清洁功效的结果。类似地,对于表面涂层成分和/或表面状况的恶化对焊料的润湿/扩展行为的影响,可焊性测试在这些方面提供了评估的手段。因此,在Sandia国际实验室,开始对化学银表面涂层的可焊性性能进行了调查研究。
评估可焊性的定量衡量参数首选接触角-θC。接触角θC越小,可焊性越好。在熔化焊料的物理状况下,三个界面张力的平衡决定接触角,由扬氏方程式表示如下:
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图1表示在水平和垂直基板两种情况下表面张力和接触角的平衡示意图。在其他条件不变情况下,界面张力 较低,为保持方程式平衡,势必降低接触角,因此改善可焊性。从方程式还可以看出, 较大,接触角越低,而 的大小与基板的材料有关,或与基板表面涂层状况以及基板或涂层表面的清洁度有关。
Sandia实验室采用新月仪/润湿平衡技术对可焊性进行了测试。这种技术是通过测量焊料沿垂直焊盘上升所形成的新月形的高度(H)和重量(W)计算θC值,测量方法如图2所示。计算公式如方程式2。 液态焊料和助焊剂的界面张力也能独力地从实验数据和方程式3中计算得到。
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除了与扬氏方程式1中的平衡参数进行比较外,润湿平衡测试也能提供润湿率和润湿时间数据。图3 显示通常的新月焊料重量与测试时间之间的函数关系。这一测试程序被用来决定95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料对Cu、Au-Ni(涂覆在Fe-Ni合金上)的可焊性,为此试用了几种焊剂和焊接温度组合。
为了提供一套原始资料数据,下面是对95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu无铅焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能进行仔细调查研究,同时对63Sn-37Pb焊料在铜基材化学银涂层上的可焊性能也进行研究。同样,新月仪/润湿平衡技术用来决定接触角。
为了模拟长期存放,化学银涂层样件暴露在Battelle 2级加速老化环境中。当然,样件还放在蒸汽老化的环境中,因为我们还没有认识到蒸汽老化对化学银涂层的模拟存放降级是否具有有效的加速老化作用,测试的目的就是对蒸汽老化的适用性得出更多的证据。同样,除了蒸汽老化作为加速存放测试的适宜性,完成这些实验还可证明高温高湿对化学银表面可焊性能的影响。利用殴杰电子光谱技术中的表面和深度曲线分析来鉴别涂层化学性能的改变,这种涂层化学性能的改变将影响可焊性变化。
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蒸汽老化环境后Sn-Pb焊料的可焊性
对Sn-Pb合金在化学银涂层蒸汽老化后的可焊性进行考察,图12是接触角和蒸汽老化的函数关系。蒸汽老化对245℃产生的接触角没有统计意义上的影响。然而,当焊接温度上升到260℃时,接触角由认定标准状况5°升到17°。化学银表面蒸汽老化16小时以后,可以看到,认定标准润湿值与记录值之间的差异最大。正如早期观测到的一样,润湿率比接触角更敏感于化学银表面可焊性状况,数值常常达几倍之多。
图13显示的是Sn-Pb焊料的润湿率。 由图13可以清楚看到,与蒸汽老化16小时相关的润湿率大幅度下降;事实上,在两个焊接温度上的下降是相当大的。然而,正如Sn-Ag-Cu无铅焊料情况一样,在24小时蒸汽老化后,润湿率提高到与认定标准条件相当的值。总之,与Sn-Ag-Cu合金相比,Sn-Pb合金的可焊性稍微对蒸汽老化敏感。这一点从图12、图13可以看出,当16小时蒸汽老化后,260℃上的接触角有一个统计意义上的增加,润湿率在两个焊接温度上都保持最小。
图10~13中的数据显示:无论使用Sn-Pb焊料还是Sn-Ag-Cu无铅焊料焊接,蒸汽老化不适合预测化学银涂层的可焊性存放寿命。首先,整体来讲,可焊性对蒸汽老化时间的范围相对不敏感,而这个时间被认定是从应用观点得到的实际经验。这种不敏感性造成区别可焊与不可焊表面很困难。第二,增加蒸汽老化时间不能引起可焊性(接触角或润湿率)上的简单(monotonic)变化,这一事实在建立筛选或条件测试方面增加了额外的不确定因素。这种情况不仅要求蒸汽老化限定在一定条件范围内(如16±0.5小时),而且这种范围和相关的误差也必须定义清楚,由于要定义两个边界,因此要求花费两倍的投入。
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蒸汽老化环境下的欧杰光谱表面分析
采用欧杰电子光谱术对蒸汽老化后的化学银涂层表面进行分析。样件老化8小时,其表面的铜浓度6 at.%,氯浓度3 at.%。这个数量级对Sn-Ag-Cu或Sn-Pb焊料的可焊性都不能造成严重下降。然而,16小时蒸汽老化导致样件表面铜浓度达到24 at.%,这个数值与图9(9个月模拟存放、Battelle 2 级环境)中的铜浓度非常接近,而且,与后面情况一样,化学银表面的可焊性有一个退化,这时氯浓度保持相对较低。实际情况是,在化学银表面铜的氧化物很可能是降低可焊性的特殊原因。最后,蒸汽老化24小时后的样件,其表面的铜浓度较低只有5 at.%,这和图11~13观察到的可焊性又回到良好值相一致。
蒸汽老化处理会导致化学银可焊性的变化,虽然这种变化程度要比模拟(Battelle 2 级)存放暴露产生的变化小得多。在后来的系列测试中,这些波动和化学银表面铜(铜-氯、铜-氧或两种)的出现有关。这样,在两种情况下,化学银层中铜的出现是在老化过程的特殊点上建立的平衡条件的结果。根据单一增加化学银表面铜浓度判断,铜扩散到化学银涂层的过程似乎不是不能更改。同样地,可以推断在24小时蒸汽老化后建立了一个平衡状态,这种平衡实际使化学银表面的铜浓度从16小时蒸汽老化时的较高值降低到某一个程度。
总结
1.采用无铅焊料95.5Sn-3.9Ag-0.6Cu (wt.%)和传统63Sn-37Pb焊料对铜样件化学银镀层进行可焊性评估。焊接温度分别为245℃和260℃。助焊剂采用松香基中等活性(RMA)溶液。在认定标准条件以及下列两项老化处理之后对化学银涂层进行测试:(1)在Battelle 2 级工业环境下,模拟3、6、9、13、18、24、60和120个月的存放时间;(2)8、16和24小时的蒸汽老化,老化条件88℃,90%RH相对湿度。衡量可焊性的定量参数是接触角,它由新月仪/润湿平衡技术决定。欧杰光谱表面分析用来追踪老化过的化学银涂层表面的化学性能。
2.接触角数据指出:与裸铜相比,化学银涂层提高了Sn-Ag-Cu焊料的可焊性。当模拟存放不超过12个月时,化学银涂层能对Sn-Ag-Cu焊料保持足够的可焊性。老化时间在6-9个月时,可以观察到润湿率有一个大的降低,而对回流焊并不是灾难性的,这会引起对快速装配工艺的关注,如波峰焊、手工焊以及一些返修行为。
3.接触角数据指出:化学银涂层与Sn-Pb合金的可焊性与裸铜比较没有重大的改变。当存放时间不超过24个月时,化学银涂层能对Sn-Pb焊料保持足够的可焊性。在9-12个月存放时间期间,下降的润湿率对回流焊接工艺不造成有害的影响。
4.化学银涂层与Sn-Ag-Cu合金的可焊性通常对蒸汽老化不敏感。一个例外是蒸汽老化16小时后润湿率大幅度下降。
5.与Sn-Ag-Cu合金相比,Sn-Pb合金的可焊性似乎对蒸汽老化更敏感些。16小时的蒸汽老化造成260℃的接触角统计学上的重大增加,润湿率在两个温度下都最小。无论是Sn-Ag-Cu还是Sn-Pb测试数据证实:蒸汽老化是不适合预测化学银涂层的可焊性存放寿命的加速老化体系。
6.欧杰电子光谱术分析建立了从铜基材扩散到化学银表面的铜的浓度和可焊性降低之间的关系。铜浓度的波动(这样,可焊性的波动)意味着铜的表面浓度是亚稳定平衡条件的级数水平,作为老化时间的函数,这种平衡级数驱动了化学银表面铜浓度的增加和减少。
参考
1. P.T. Vianco, "An Overview of Surface Finishes and Their Role in Printed Circuit Board Solderability and Solder Joint Performance," Circuit World, 25 (1998), p. 6.
2. The State of the Art in Pb-Free Soldering Technology 2nd Edition, ed. by P. Vianco (Surface Mount Technology Association; Edina, MN; 2004) CD.
3. D. Cullen and G. O'Brian, "Implementation of Immersion Silver PCB Surface Finish in compliance with Underwriters Laboratories," Proc. APEX 2004 (IPC, Northbrook, IL; 2004), S10-5-1 to S - 5-10.
4. M. Arra, D. Shangguan, and D. Xie, "Wetting of Fresh and Aged Immersion Tin and Silver Finishes
by Sn/Ag/Cu Solder," Proc. APEX 2003, (IPC, Northbrook, IL; 2003), S12-2-1 to 12-2-7.
5. B. Houghton, "Results of BGA Tensile Testing with Alternative PWB Finishes," Proc. APEX 2001 (IPC, Northbrook, IL; 2001) AT8-1-1 to AT8-1-14.
6. P. Vianco, "An Overview of the Meniscometer/Wetting Balance Technique for Wettability Measurements," The Metal Science of Joining eds. M. Cieslak, et al., (TMS, Warrendale, PA: 1992), pp. 265 - 284.
7. E. Lopez, P. Vianco, and J. Rejent, "Solderability Testing of 95.5Sn-3.5Ag-0.6Cu Solder on Oxygen-Free High-Conductivity Copper and Au-Ni-Kovar, "J. Electronic Mater. 32 (2003), pp. 254 - 260
8. C. J. Greenholt, N. R. Sorensen, G. A. Poulter, T.R. Guilinger, "Characterization of the Facility for
Atmospheric Corrosion Testing (FACT) At Sandia" Sandia Report SAND92-1864 (Sandia National Laboratories, Albuquerque, NM; 1992).
9. IPC/EIA/JEDEC J-STD-002B, Joint Industry Standard "Solderability Tests for Component Leads, Terminations, Lugs, Terminals and Wires", American National Standard Institute (February 2003).
10. R. J. Klein, Wassink, Soldering Electronics, (Ayr. Scotland: Electrochemical Publications Limited, 1984) p. 235.
11. A. Jackson, I. Artaki, and P.Vianco, "Manufacturing Feasibility of Several Lead Free Solders for Electronic Assembly," Proc. 7th Inter. SAMPE Electronics Conf. (Parsippany, NJ; June 21, 1994), p. 381.
12. I. Artaki, A. Jackson, and P. Vianco, "Fine Pitch Surface Mount Assembly with Lead-Free, Low Residue Solder Paste," Proc. Surface Mount Inter., (San Jose, CA Aug. 28, 1994), p. 495.
13. P. Vianco, J. Rejent, I. Artaki, and U. Ray, "An Evaluation of Prototype Circuit Boards Assembled with a Sn-Ag-Bi Solder," Proc. IPC Works '99 (IPC, Northbrook, IL; 1999), p. S-03-3-1.
14. P. Vianco and A. Claghorn, "Effect of Substrate Preheating on Solderability Performance as a Guideline for Assembly Development - Part I: Baseline Analysis," Soldering and Surface Mount
Technology No. 24 (1996) p. 12.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors wish to thank Sam Lucero and Wayne Buttry of Sandia National Laboratories for the accelerated aging tests and Auger spectroscopy analysis. The authors are also grateful to Don Susan for his careful review of the manuscript.