硅的化学腐蚀

四.腐蚀技术
B • Schwartz and H • Robbins

摘要
以HNO3—HF为腐蚀液的硅腐蚀是通过顺序的氧化—溶解过程而进行的。在那些HNO3浓度很高而HF浓度很低的组分区域，限制腐蚀速度的主要是氧化的过程，因此，电子密度、表面取向、晶体缺陷以及氮的低价化合物的催化，起着重要的作用。而在那些HF浓度有限的区域，氧化物的溶解是控制速度的主要方面，因此系列氟化物的溶解是一个重要因素。所以，晶体取向、导电类型以及水压控制都是影响结果的因素。为了有效地选择腐蚀剂组分，以解决特殊的工艺问题，有必要了解这此组分机制的相互作用。根据这种机制理解的推论，样本的几何学效应是溶液组分的函数。HF—HNO3—H2O混合液的组分图可划分为不同的区域，图中显示了两种相互作用机制，对特殊工艺也作了说明。HF—HNO3—HC2H3O2系统也显示了类似的结果。同时，提出了一系列的关于特殊腐蚀的问题及其相应的解决方法。有了对这些化合物特性的了解，读者可以应用所掌握的知识去解决实际问题。

我们能够在文献中找到的有关硅腐蚀的大部分数据，都是对其溶解过程的机制及动力学原理的研究（1-4）。也有很少有一些实际的例子，但它们最初都是针对腐蚀的结晶学方面，如缺陷描述或对不同晶面的腐蚀。由于当今半导体工艺的日益完善，使得控制硅片的几何形状成为可能，例如，仅仅通过控制硅腐蚀的环境因素，就可将原来尖利、多齿的硅片切成现在的平滑、且有圆滑边角的硅片。因此，呈示一些有关长条形硅片在HF—HNO3—H2O或HF—HNO3—HC2H3O中被腐蚀的几何学效应的数据是十分有用的。这些观察结果的数据与以前发表的动力学数据是同时得到的，但只是由于近来对几何形状信息的需要，才使我们注意到这些外形数据的广泛应用。
为了使整个图象更全面，所列数据中也包括最初的等腐蚀速度数据，以便进行比较。
实验过程
用于硅腐蚀和厚度监测的技术已在以前的出版物中介绍过（1-3）。然而，为使该篇论文更为有用，我们不得不重复关于实验的一些细节，但着重集中在样品特征、溶液配制方法以及几何外形是怎样得到的。
样品是从电阻率为2Ω•cm的N型硅上切下的长方形小块（0.125×0.125×0.025mm）。切割时使最大表面沿着（111）晶面，其余表面是不沿任何晶面任意切割的。同时，所有的硅片切下就用，也就是说，其表面留有切割损伤。
所有的硅片都被腐蚀三次，每次腐蚀均应用新鲜的同种溶液。由于每次腐蚀阶段均从样品上去掉4-6mils（0.10~0.15mm），可以断定先前的损伤已被去掉。第三次腐蚀时加入几毫克NaNO2到溶液中起催化作用。每次腐蚀后，样品均需用流水冲冼、干燥，并用显微镜测出样品的几何形状。
一般提供的浓缩HF浓度在48%~52%（重量百分比）之间变化，硝酸浓度为69%~71%。为了挖掘腐蚀液的浓度，有必要对配备腐蚀液的原料酸进行标准化，这可以通过标准的NaOH来滴定样品酸。酞酸钾被用来作为NaOH的原始标准。第一瓶HF的浓度测出为49.25%，这个浓度相应地被选为HF试剂的标准浓度，其后的瓶中的HF浓度按化学分析的规定通过加60%HF或水而调整在49.25±0.05%的范围内。用同样的方法，69.51%被定为HNO3的标准浓度，通过适当地加入90%的HNO3或水，其后瓶中的HNO3浓度在±0.05%的范围内变化。在第二个系列的实验中，为了扩大溶液组分的适用范围，HNO3及HF浓度分别在90.45±0.05%及59.75±0.05%范围内变化。在第三系列实验中，冰醋酸被用作稀释剂，公在HNO3和HF中才含有水。
腐蚀是在一个直径为1英寸，高度为2½英寸的聚四氟乙烯烧杯中进行的。用一个有聚四氟乙烯把的电动搅拌器进行搅拌。每次一块硅片在10cm3的溶液中进行腐蚀，重复整个实验可得出重复结果。在适当的时候终止反应时，只需将大量的水倒进烧杯中。当使用较高浓度的试剂时，腐蚀工艺要作一些变更，在20的溶液中，一次腐蚀两块硅片，同时用一多孔的聚四氟乙烯篮子装好，篮子及硅片在溶液中搅拌一定的时间，然后浸入一装有冷水的烧杯中以终止反应。搅拌动作由每分钟大约150次的垂直撞击组成，在搅拌的同时，用大拇指及中指夹住腐蚀夹具，尽可能快地旋转。
所有的腐蚀物在25.00±0.05℃的恒温槽中完成。遗憾的是，聚乙烯和特氟纶的导热性太差，以至腐蚀温度不能达到水浴温度。即使经过相当长时间的平衡，初始腐蚀的最高温度仍只有24.70℃。当腐蚀容器热传导性能很差的情况下的进一步的结果是，在此几乎绝热的条件下腐蚀进行得更快。
在早期的研究中已经发现，有些腐蚀试剂对芯片的腐蚀是如此的快，以至于样品只要在其中浸泡1分钟，便会被腐蚀掉或者薄得难以夹起。由于这个原因而做了尝试，力求对每种腐蚀液都选定一个腐蚀时间，使样品只被腐蚀掉4~6mils（1.0~1.5mm）。由腐蚀速率便可线性外推到每分钟的腐蚀厚度。图1证明了外推法的正确性。对于两种不同的腐蚀混合液，样品厚度被子描述为腐蚀时间的函数。对于那些腐蚀速率很大的溶液，因为已知该反应是强烈的放热反应，而其又在绝热的条件下进行，腐蚀量与时间之间的线性关系极可能在整个时间中是无效的。尽管如此，若限制腐蚀时间，使实验条件变化的影响达到最小，我们便可得到近似的线性外推值。在实验过程中，腐蚀液浓度的变化也被认为是一个重要因素，然而，若允许在整个操作中只有0.05英寸的硅被腐蚀掉，相应于只有0.4毫克的硅参与了反应，则由于反应导致的腐蚀液浓度变化最多只有1%，这是可以忽略不计的。
由于我们这里所形容的腐蚀液由三种成份（HF、HNO3、H2O）组成，只有当加入HC2H3O2时，才会出现第四种成份。我们决定采取三角坐标系来表示溶液浓度组份，而且规定三个顶点之中的两个分别为氢氟酸或硝酸的100%重量百分比，其余那个顶点定为所加水或冰醋酸的100%重量百分比值。这样将浓酸的在轴上规格化，只是因为作为本研究的基础——选择特定浓度的需要。当然，也可以将质量百分比系统转化为其它的浓度单位，如摩尔浓度和克分子浓度，由溶液已知的比重可算出溶液的摩尔浓度。通过将浓度转化为摩尔浓度，可将任一系统与其他系统进行比较。
溶液组分图被均匀分成一系列代表不同组分的间隔点，相应于每种组分的每一种试剂量都可计算得出，只需将每种试剂按需求量混合在一起便配成了溶液。氢氟酸直接称出至±0.01g，硝酸和水则将重量转换为±0.01cm3体积数。