ROHS 物质试验指导书

一、范围：本指导书规定了ROHS的6种有害物质测试方法和部品拆分的方法。
二、内容：
2.1铅以及铅化合物测试：




物质名称：铅以及铅化合物


说明：金属、合金、无机化合物、有机化合物、无机盐、有机盐等含有铅元素的所有物质为对象范围


对象




w 包装部件
用于印刷电路皮而使用铅的涂料、颜料、墨水













w 部件的外部电极、引导端子等的焊锡处理
﹝电气部件 / 半导体设备 / 散热片等﹞
AC 适配器、电源电缆、连接电缆、遥控器、鼠标、设备外露部分中使用的塑料﹝包括橡胶﹞材料中的稳定剂、颜料、染料，以及涂料、墨水


w 3 级以外的所有用途。例如，
w 铅在85 wt% 以下的有铅焊锡，所含有的铅含量在1000ppm 以上的产品。
w 光学玻璃所含有的铅
w 含允许浓度﹝注﹞以上的各种合金﹝包括焊锡材料﹞
AC 适配器、电源电缆、连接电缆、遥控器、鼠标、设备外露部分中使用的塑料﹝包括橡胶﹞材料中的稳剂、颜料、染料，以及涂料、墨水等


3 级

w 部件、设备的内部连接用高熔点焊锡﹝铅为 85 wt%以上的有铅焊锡﹞
w 电子陶瓷部件﹝压电组件，陶瓷感应材料等﹞
w 显像管、电子部件、萤光显示管使用玻璃材料
w 电子部件中使用玻璃材料和密封材料，包括电阻体、导电糊剂、粘结剂、玻璃料等
w 含有的如下合﹝*1 ﹞
合金的种类 含铅允许度
钢材 0.35 wt% 以下
铝合金 0.4 wt% 以下
铜合金 4 wt% 以下
焊锡 1000 ppm 以下


（注）允许浓度：不到 100 ppm 以下；塑料﹝包括橡胶﹞


测定标准：
﹝1 ﹞预处理
预处理方法采用硫酸、硝酸以及过氧化氢存在下的湿式分解法，硫酸存在下的灰化法或者在
密闭容器中的加压酸分解法﹝微波分解法﹞等。发生沉淀物时使用特定方法溶解。
﹝2 ﹞测定装置
标准装置为感应等离子体发光分光分析装置﹝ICP-AES, ICP-OES ﹞、原子吸收装置
﹝AAS ﹞、感应等离子体质量分析装置﹝ICP-MS ﹞。
w 通过以上的预处理和测定装置的组合，如果可以保证铅的定量下限为 30 ppm 以下时则作为正品。此外，镉和铅可通过上述AAS 以外的方法同时进行分析。


2.2




物质名称：镉以及镉化合物


说明：金属、合金、无机化合物、有机化合物、无机盐、有机盐等含有镉元素的所有物质为对象范围


对象






1 级

w 包装部件
﹝把手、塑料袋、胶垫、绳索、箔、托架、导轨、杠杆、胶卷盒等﹞
w 塑料﹝包括橡胶﹞材料中使用的稳定剂、颜料、染料
﹝电气联机的绝绿体、遥控器键、捆绑带、电子部件的外装树脂、外框、卷标、唱片等﹞
w 涂料、墨水
w 表面处理﹝电镀等﹞、涂层
w 照片胶卷
日光灯﹝小型日光灯、直管日光灯﹞








2 级

在镍、镉电池中作为新型部件而供货的材料，但所有的镍、镉电池以 2005 年1 月开始将禁止供货


3 级以外的所有用途。例如，
w 直流电动机、开关、继电器、断路器等电接点
w 温度保险丝的可溶体
w 玻璃以及玻璃涂料的颜料、染料﹝用于玻璃的颜料、染料以及玻璃用涂料﹞
w 焊锡﹝镉含量为20ppm 以上的焊锡﹞
w 萤光显示装置中含有的萤光体、CdS 光导电池
w 电阻﹝玻璃料﹞等
﹝注﹞锌压铸件等金属部件中的镉，除了有意添加以外，作为杂质不予理会。


3 级

w 要求使用可靠性高的电接点电镀而没有代替材料的产品




允许浓度：不到 5 ppm ；塑料﹝包括橡胶﹞


测定标准：
﹝1 ﹞预处理
有关预处理方法，采用硫酸、硝酸以及过氧化氢存在下的湿式分解法﹝例如BS EN 1122 ；
2001“Plastics-Determination of cadmium - Wet decomposition method”中记载的分解方法等﹞，
硫酸存在下的灰化法或者在密闭容器中的加压酸分解法﹝微波分解法﹞等。发生沉淀物时使
用特定方法溶解。
﹝2 ﹞测定装置
标准装置为感应等离子体发光分光分析装置﹝ICP-AES, ICP-OES ﹞、原子吸收装置
﹝AAS ﹞、感应等离子体质量分析装置﹝ICP-MS ﹞。
除以上之外，通过预处理和测定装置的组合，如果可以保证镉的定量下限为 5 ppm 以下时
则作为正品。此外，镉和铅也可以采用上述AAS 以外的方法同时进行分析。






2.3




物质名称：六价铬化合物


说明：金属、合金、无机化合物、有机化合物、无机盐、有机盐等含有六价铬的所有物质为对象范围


对象


1 级

w 包装部件
电池、催化剂


2 级

电镀防锈处埋﹝螺丝、钢板等﹞、含有作为墨水 / 涂料的颜料等成分的产品等所有的用途﹞
2.4




物质名称：有机溴化合物 多溴联苯﹝PBB ﹞





1 级

用于塑料的阻燃剂等用途

2.5




物质名称：有机溴化合物 多溴二苯醚﹝PBDE ﹞


对象


1 级

塑料的阻燃剂等所有用途。
2.6




物质名称：汞以及汞化合物


说明：金属、合金、无机化合物、有机化合物、无机盐、有机盐等含有汞元素的所有物质为对象范围


对象


1 级

w 包装部件
w 涂料、颜料、墨水
w 汞电池、定时器
w 小型日光灯﹝液晶背光等﹞：每一支的含量超过 10 mg
w 直管日光灯：每一支的含量超过 20 mg
w 使用汞作为接点的继电器、开关、感器
塑料中的添加剂


2 级

w 小型日光灯：每一支的含量为 5 mg 以上 10 mg 以下
w 直管日光灯：每一支的含量为 10 mg 以上 20 mg 以下
w 氧化银电池、碱性锰纽扣电池、空气电池
1 级和3 级以外的所有用途


3 级

w 小型日光灯，直管萤光镫以外的灯﹝高压汞灯等﹞
w 小型日光灯：每一支的含量为 5 mg 以下
直管日光灯：每一支的含量为 10 mg 以下

3、试验方法：
3.1仪器XRF：X射线荧光光谱：作为一种比较分析技术，在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照射样品材料，致使样品发射特征X射线。这些特征X射线的能量对应于各特定元素，样品中元素的浓度直接决定射线的强度。该发射特征X射线的过程称为X射线荧光或XRF。
3.2 测试流程

3.2.1 光谱仪准备
a) 按照仪器的工作指南给仪器通电，加热设备，并按照厂家的指导说明使仪器稳定。
b) 确保测试稳定，按厂家的指导使检测器稳定。
3.2.2 校准
a) 如果该设备不进行校准操作，请直接到3.2.3。该种情况称为基本参数法。
b) 如果该设备要求校准，则需按照设备的用户手册里的指导原则进行。设备校准有两种典型的方法：经验法和基本参数法。
（1）经验校准包括一组校准样品的测量。用于校准的样品在组成上要尽可能的接近未知材料。校准样品分析物的浓度应该已知，含盖未知材料的预期浓度，且不应通过稀释法来获得。既然每一分析物至少需要5个不同浓度的样品，所以校准设备则需要25或更多的样品。样品被测试之后，每一个分析物的X射线强度通过用分析物的浓度进行多重线性回归方程来关联。
（2）在基本参数校准过程中，每一种基体材料仅需要一个校准样品。如果使用者能够完全进行这个基本参数校准，那么在用户手册中应该给出详细的程序。
（3）不管设备应用哪种校准方式，在每次校准后或更新校准后需确认仪器性
能，请参照3.2.3。
3.2.3 检测器性能校准
无论设备是否满足所要求的性能标准，它都需要通过测量认证的参考材料或相关的参考样品来确定。样品中含有的元素的浓度必须不能大于测试元素筛选限值的3-5倍（见表3）。由参考样品得到的结果必须在样品测试误差允许的范围内。当设备用来分析未知材料时，厂商应该提供一个标准的操作程序（SOP）及一个适当的参考样品。其推荐方法应可确保操作者能得到高质量的分析结果。
3.2.4 测试样的摆放
a) 如果待测样可以放在台式X射线荧光光谱仪内部的样品室内，且待测样处在适当的测量位置，就可以进行相应的测试了。如果待测样不适于放入样品室内，它必须被切成合适的尺寸以便测量。为了使测试结果有效，必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求，因为非常小或薄的样品可能不满足这个条件。在该种情况下，需将这类小样品（例如螺丝钉）放在一个样品杯里，然后进行分析。同样地，类似的薄样品应该堆在一起以便能够达到最小样品厚度限值从而可以进行有效分析。一个通用的原则是所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口，对于聚合物和轻合金例如Al, Mg 和Ti，至少应该5mm厚，对于液体最小厚度是15mm，而对于其它合金厚度大约为1mm。然而由于设备的个体差异，所需要的样品尺寸也不同，分光计的操作者需参考设备手册或按照厂家所要求的最小的尺寸/质量/厚度
来制备样品。
b) 如果在一个便携式的XRF光谱仪上进行测试，必须要注意的是光谱仪的测量窗口应该与测试样品相对，并直接接触。小或很薄的样品需按照上述a) 所说的方法进行操作。然后利用一个附件（如果可以的话）进行分析，允许操作者在样品杯里测量样品。关于最小样品的尺寸/质量/厚度的规定也适用于便携式分析。
c) 如果样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不可重复
使用薄膜的样品杯里进行测量。操作这个窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免对其造成污染。
3.2.5 测量
a) 为分析样品，应按照设备提供的操作手册的规范进行，操作要求至少应包含以下几
个步骤：
（1）把样品放在测量位置（测量室内），然后按用户手册的规范进行性能测试。对于便携式设备，将样品对准分析器测试窗口的表面，然后在预先确定的测试时间内开始获取光谱，从而进行性能测试。
（2）在测试的结论中，设备应该提供分析物的测试浓度或与样品中元素浓度有关的有效数值。
（3）如果设备不能自动存储结果，则记录下结果和与之相关的信息，然后继续进行测试。
（4）对每种少数的未知样品，其参考样品的测试按3.2.3部分进行。推荐使用厂家提供的SOP或用户自己的SOP（如果有的话）。为了维持结果的完整性，参考样品必须经常测量。
b) 为了确保能较好的分析每一种测试元素，应该选择合适的激发参数来优化设备的测试条件（例如同位素类型或高压X射线管，电流和初级光束过滤器，还有每一样品的测试时间）。这些条件是仪指定的且有代表性。在光谱仪的指示手册中可以找到这些信息。作为该方法的总的指导原则，建议用户注意在元素和基体化合物之间的光谱干涉，不同的样品差异很大，它将影响到测试的准确度，精确度和每种分析物的最低检测限。例如，纯聚乙烯中的Cd，它可以达到15 mg/kg的检测限，但却不能检测到10%的溴化合物或者2%的锑。下面表5列出了相对于单个分析物的特征X射线强度。
c) 对于每一种测试样品，测试时间是非常必要的，它随设备和基体变化而变化，可以从7.4的标准中选择实施。对每一样品来说，典型的测试时间在30到300秒间，其取决于待测样品、样品类型和设备型号。
3.2.6 测试报告
需要用一个报告来总结实验室所进行的测试工作。报告要精确、清楚、明了地陈述测试结果和其它相关的信息。每一个报告至少需要包括以下一些信息：
a) 样品的描述和鉴定
b) 唯一识别报告的方式（如序列号）及每一页码和报告的总体页数
c) 收到样品的日期和进行测试的日期
d) 测试使用的方法，流程和仪器
e) 该标准中没有指出的但能影响测量结果的一些细微因素
f) 结论
如果有需要，可在测试报告正文之后添加补充说明。如“修正/测试报告序列号的补遗
（或者其它的更正）”，这要和以前章节中描述的相关要求一致。
4、拆分方法
4.1 拆分的目标是通过适当的拆分手段来获得构成电子电气产品的均质材料。需采取适当 的拆分手段来获得均质材料，以确保拆分结果用于后续测试时，不会因为拆分不当而产 生错误判断。
4.2 同一生产厂生产的相同功能、同规格（参数）的多个模块、部件或元器件可以归为一 类，从中选取代表性的样品进行拆分，使用相同的材料（包括基材和添加剂）生产的不 同部件可视为一个检测单元。
4.3 颜色不同的材料应拆分为不同的检测单元
4.4 对于相关法律法规中规定的豁免清单中的项目或材料，在拆分时应予以识别。
4.5 当拆分对象难以进一步拆分且重量≤10mg 时，不必拆分，作为非均质检测单元，直接 提交检测。
4.6 当拆分对象难以进一步拆分且体积≤1.2mm3 时，不必拆分，可以整体制样（如：0805
类贴片类元件 2.0×1.2×0.5mm 的元件不必拆分）作为非均质检测单元，直接提交检测。
4.7 表面处理层应尽量与本体分离（如涂层）；对于确实无法分离的（如镀层），可对表面处 理层进行初筛(如使用 X 射线荧光光谱仪（XRF）等手段)，筛选合格则不拆分；筛选不 合格，可使用非机械方法分离(如使用能溶解表面处理层而不能溶解本体材料的化溶液 学溶解提取)。
4.8 在满足检测结果有效性的前提下，对于经拆分后样品无法满足检测需求量时，可采取 适当归类，一同制样，直接提交检测。
5 取样
5.1 获得均质检测单元提交检测时，应选择远离连接部位取样，并尽可能选取本体较大的检 测单元样品取样。
5.2 对于质量大于 100 g 或面积大于 100 mm×100 mm 的检测单元须在多个不同位置进行取 样，至少应包括一个几何中心点和两个对角边缘点。
5.3 获得非均质检测单元提交检测时，尽可能全部取样。
6 拆分步骤及方法
6.1 整机的拆分 对于具有能单独实现某些功能的整机类电子电气产品，首先将其拆分为模块、部件等，再按照 6.2、6.3 要求进一步拆分。
6.2 模块、部件的拆分 对于由一个以上的元器件或机械零件构成的模块或部件类电子电气产品、装置等，首先将其拆分成元器件等，再按照 5.3 要求进一步拆分为均质材料检测单元。
6.3 元器件拆分 对于具有某种电子功能的元器件类产品，将其进一步拆分成均质材料检测单元。
6.4 均质材料的确认 对于原材料，如聚合物材料（未经表面处理）、金属材料（未经表面处理）、辅材（焊锡、助焊剂、粘合剂、墨水、涂料）等，均视为均质材料，可以直接提交检测。
6.5 经表面处理材料的拆分
6.5.1 经表面处理的材料，可以通过机械手段（如刮、锉、研磨等）拆分为本体和表面处理
材料两个检测单元。
6.5.2 出于检测的需要，可以通过特殊的化学手段（如溶解、提取等）对表面处理的材料进行检测单元有效的获取。
6.5.3 对于有多层表面处理的材料，一般可以将表面处理材料做为一个检测单元，不做进一步的拆分；但是当涂层分为有机和无机材料时应将其拆分成不同的检测单元。






整机





模块、部件





元器件





记录





均质检测单元





均质检测单元





豁免单元





提交检测






提交检测






免予检测
6.6 流程应由外及内、由大至小、先易后难、分类整理，拆分到均质检测单元或非均质检测单元。拆分流程参见图 1。







附录 A
（资料性附录） 拆分一般性举例

A.1 整机 首先用手工和常规工具将整机产品拆分为功能模块或部件。 A.2 模块或部件拆分举例
A.2.1 变压器的拆分 变压器一般可拆分为：内核、引线、线圈、线圈线轴等。


A.2.2 印刷线路板组件 印刷线路板组件一般可拆分为：各种元器件、印制线路板等。可拆解检测单元为焊点、铜线、 阻焊剂、油墨、板材

印刷线路板组件
















元器件











检测单元

焊点 铜线 阻焊剂 油墨（绿油） 板材
A.2.3 马达 马达一般可拆分为：外壳（树脂塑模等）、轴承、磁铁、转子内核、线圈、转接器、电

刷、树脂等。

















A.2.4 开关继电器类 继电器一般可拆分为：外壳、可动部、框架、线圈、接线端、触点、线圈线轴、塑模基座等。












A.2.5 电线电缆（电源线） 电线电缆（电源线）一般可拆分为：导体（铜＋电镀）、绝缘体（内部隔膜）、护套（外部 隔膜）等。























A.3 元器件拆分举例
A.3.1 电气元器件（如电容、电阻等）一般可拆分为：接线套管（外部软管）、外壳、内部 元件（主体）、电解液、密封橡胶、引线端子等。












A.3.2 半导体装置一般可拆分为：导线接线端（引线框等）、外壳主体（塑模树脂等）、芯片 装置。